تولید پلی آکریل آمید شامل دو مرحله اصلی است:
فناوری تولید مونومر: در تولید مونومر آکریل آمید از اکریلونیتریل به عنوان ماده اولیه استفاده می شود. تحت عمل یک کاتالیزور، آکریلونیتریل تحت هیدراته شدن قرار می گیرد تا یک محصول خام آکریل آمید تولید کند. پس از تبخیر و خالص سازی فلاش، مونومر آکریل آمید تصفیه شده به دست می آید. این مونومر به عنوان ماده اولیه اولیه برای تولید پلی آکریل آمید عمل می کند.
اکریلونیتریل + (آب/کاتالیزور) ← هیدراتاسیون ← آکریل آمید خام ← تبخیر سریع ← تصفیه ← آکریل آمید تصفیه شده.
بر اساس تکامل تاریخی کاتالیزورها، فناوری تولید مونومر در سه نسل متمایز پیشرفت کرده است:
نسل اول از فناوری هیدراتاسیون کاتالیزور اسید سولفوریک استفاده کرد. اشکالات این روش شامل نرخ تبدیل اکریلونیتریل پایین، بازده محصول آکریل آمید کم، و تولید محصولات متعدد توسط{2}} بود که بار قابل توجهی را بر فرآیند تصفیه بعدی وارد کرد. علاوه بر این، به دلیل خورندگی قوی کاتالیزور اسید سولفوریک، هزینه های تجهیزات بالا بود و در نتیجه هزینه های کلی تولید را افزایش داد. نسل دوم از کاتالیزورهای مس اسکلتی دوتایی یا سه تایی استفاده می کرد. نقطه ضعف این فناوری معرفی یونهای مس بود-که در فرآیند پلیمریزاسیون-در محصول نهایی اختلال ایجاد میکند و در نتیجه هزینههای مربوط به تصفیه پاییندست و پردازش{8}} را افزایش میدهد. نسل سوم از فناوری کاتالیز میکروبی نیتریل هیدراتاز استفاده می کند. این فناوری در شرایط واکنش ملایم{11}}به ویژه در دمای محیط و فشار اتمسفر{12}} کار میکند و با گزینش پذیری بالا، عملکرد بالا و فعالیت کاتالیزوری بالا مشخص میشود. نرخ تبدیل اکریلونیتریل می تواند به 100% برسد و از واکنش کامل بدون تولید محصولات جانبی یا ناخالصی اطمینان حاصل کند. محصول آکریل آمید حاصل فاقد یون مس است. بنابراین، نیازی به روشهای تبادل یونی برای حذف یونهای مس تولید شده در طول تولید نیست، که به طور قابلتوجهی جریان کلی فرآیند را ساده میکند. علاوه بر این، تجزیه و تحلیل کروماتوگرافی گازی نشان میدهد که محصول آکریل آمید تقریباً حاوی هیچ آکریلونیتریل آزاد باقیمانده نیست، که درجه خلوص بالایی را نشان میدهد. این امر آن را به ویژه برای تهیه پلی آکریل آمید با وزن مولکولی فوق العاده{19} و همچنین پلی آکریل آمید غیر سمی مورد نیاز صنایع غذایی مناسب می کند.
با توجه به فناوری تولید مونومر آکریل آمید از طریق کاتالیز میکروبی، ژاپن اولین شرکتی بود که در سال 1985 یک مرکز تجاری-به طور خاص 6000{3}تن{4}}در{5}}سالانه-(t/a) تاسیس کرد. در طول دهه 1990، هم ژاپن و هم روسیه به طور متوالی تأسیسات کلاسی-در مقیاس بزرگ-ده{11}}تن{12}} را برای تولید میکروبی- آکریل آمید راه اندازی کردند. کشور ما پس از ژاپن و روسیه سومین کشور صاحب این فناوری در جهان است. فعالیت کاتالیزور میکروبی 2857 واحد بین المللی بیوشیمیایی است که به استانداردهای جهانی رسیده است. فناوری کشور ما برای تولید کاتالیزور میکروبی مونومرهای آکریل آمید توسط مؤسسه تحقیقات آفت کش شانگهای در طول سه برنامه پنج ساله متوالی: «هفتم»، «هشتم» و «نهم» توسعه و تکمیل شد. کاتالیزور میکروبی-نیتریل هیدراتاز- برای اولین بار در سال 1990 غربالگری شد. آن را از نیتریل هیدراتاز به دست آمده از طریق کشت بذر، با استفاده از 163 سویه باکتری جدا شده از خاک در پای کوه تای و 145 سویه جدا شده از خاک در Wuxi مشتق شده است. این کاتالیزور با کد "Nocardia-163" تعیین شد. این فناوری از آن زمان با موفقیت در روگائو (جیانگسو)، نانچانگ (جیانگشی)، میدان نفتی شنگلی و وانکوان (هبی) به بهره برداری تجاری رسیده است. محصولات به دست آمده از کیفیت برتر برخوردارند و معیارهای کیفیت خاص مورد نیاز برای تولید پلی آکریل آمید با وزن مولکولی نسبی بسیار بالا را برآورده می کنند. این دستاورد نشان می دهد که فناوری کشور ما برای تولید آکریل آمید با کاتالیز میکروبی به سطح بین المللی پیشرفته ای رسیده است.
فناوری پلیمریزاسیون: در تولید پلی آکریل آمید از محلول آبی مونومرهای آکریل آمید به عنوان ماده اولیه استفاده می شود. تحت عمل یک آغازگر، یک واکنش پلیمریزاسیون انجام می شود. پس از اتمام واکنش، بلوک های ژل پلی آکریل آمید حاصل، تحت یک سری مراحل پردازش-برش، دانه بندی، خشک کردن و پودر کردن{3}} قرار می گیرند تا محصول نهایی پلی آکریل آمید تولید شود. مرحله حیاتی در این فرآیند خود واکنش پلیمریزاسیون است. در طی مراحل پردازش بعدی، توجه ویژه ای باید به جلوگیری از تخریب مکانیکی، تخریب حرارتی و پیوند متقابل معطوف شود تا اطمینان حاصل شود که پلی آکریل آمید وزن مولکولی نسبی و حلالیت آب مورد نظر خود را حفظ می کند.
آکریل آمید + آب ( آغازگر / پلیمریزاسیون) → بلوک های ژل پلی آکریل آمید → دانه بندی → خشک کردن → پودر کردن → محصول پلی آکریل آمید
فناوری تولید پلی آکریل آمید کشور ما به طور کلی طی سه مرحله متمایز تکامل یافته است:
اولین مرحله شامل اولین پذیرش "پلیمریزاسیون پان" بود. در این روش محلول واکنش پلیمریزاسیون کاملاً مخلوط شده در سینی های فولادی ضد زنگ ریخته شد. سپس این سینیها به داخل کوره خشک کن کنترلشده- فشار داده شدند. پس از چند ساعت پلیمریزاسیون، سینی ها از فر خارج شدند. ژل پلی آکریل آمید با استفاده از یک برش گیوتین به نوارها بریده شد، برای دانه بندی به چرخ گوشت وارد شد، در اجاق خشک شد و در نهایت برای تولید محصول نهایی پودر شد. کل این فرآیند به سبک یک کارگاه دستی سنتی انجام شد. مرحله دوم شامل استفاده از خمیر کن است: محلول واکنش پلیمریزاسیون مخلوط از قبل در خمیرگر قرار داده شده و حرارت داده می شود. هنگامی که پلیمریزاسیون شروع می شود، خمیر کن فعال می شود و اجازه می دهد ورز دادن و پلیمریزاسیون به طور همزمان انجام شود. تا زمانی که پلیمریزاسیون کامل شود، دانه بندی نیز تا حد زیادی به پایان می رسد. سپس مواد تخلیه شده خشک و پودر می شود تا محصول نهایی به دست آید.
مرحله سوم در اواخر دهه 1980 با توسعه فرآیند پلیمریزاسیون راکتور مخروطی ظاهر شد. این فناوری توسط پنجمین موسسه تحقیقاتی وزارت صنایع هسته ای در کارخانه شیمیایی جیانگدو در استان جیانگ سو با موفقیت آزمایش شد. این فرآیند دارای یک تیغه دانه بندی چرخان است که در پایین راکتور مخروطی قرار دارد. همانطور که پلیمر اکسترود می شود، به طور همزمان به گرانول تبدیل می شود. مواد متعاقبا با استفاده از خشک کن درام چرخشی خشک شده و برای تولید محصول نهایی پودر می شوند.
برای جلوگیری از چسبیدن بلوک های ژل پلی آکریل آمید به دیواره های داخلی راکتور پلیمریزاسیون، برخی از تکنیک ها از پوشش های ساخته شده از ترکیبات پلیمری مبتنی بر فلوئور- یا-سیلیکون استفاده می کنند که در داخل راکتور اعمال می شود. با این حال، این پوشش ها در طول فرآیند تولید مستعد لایه برداری هستند و در نتیجه محصول پلی آکریل آمید را آلوده می کنند.
همچنین طرح هایی با استفاده از راکتورهای مخروطی قابل چرخش وجود دارد. هنگامی که واکنش پلیمریزاسیون کامل شد، راکتور معکوس می شود تا بلوک های ژل پلی آکریل آمید تخلیه شود. علاوه بر این، تغییراتی در مورد روشهای دانهبندی (از جمله دانهبندی مکانیکی، دانهبندی برش، و دانهبندی مرطوب-یعنی دانهبندی در محیط پراکندگی)، روشهای خشک کردن (مانند خشک کردن چرخشی جریان یا خشک کردن بستر سیال ارتعاشی) و تکنیکهای پودرسازی وجود دارد. در حالی که برخی از این تفاوت ها ناشی از تغییرات در کیفیت تجهیزات است، برخی دیگر منعکس کننده تفاوت در رویکردهای عملیاتی خاص اتخاذ شده است، به طور کلی، روند غالب در فناوری پلیمریزاسیون به سمت استفاده از راکتورهای مخروطی ثابت همراه با فناوری خشک کردن بستر سیال ارتعاشی در حال تغییر است.
علاوه بر عملیات واحد فوق الذکر، فناوری تولید پلی آکریل آمید تغییرات قابل توجهی را در فرمولاسیون فرآیند نشان می دهد. به طور خاص در مورد مرحله شروع، بین فرآیند "پیش{1}}هم{2}}هیدرولیز قلیایی" و "پس از{3}}پست قلیایی{4}}هیدرولیز" تمایز قائل شد. هر روش مزایا و معایب خاص خود را دارد: فرآیند هیدرولیز قبل از-هم قلیایی-از نظر رویه سادهتر است، اما چالشهای مربوط به انتقال حرارت در طول هیدرولیز را ارائه میدهد-بهویژه، تمایل به ایجاد پیوند متقابل-و کاهش قابلتوجه در جرم مولکولی نسبی. برعکس، در حالی که فرآیند هیدرولیز بعد از{11}}پست قلیایی{12}} شامل یک توالی فرآیندی پیچیدهتر است، هیدرولیز یکنواخت را تضمین میکند، خطر پیوند متقابل را به حداقل میرساند و منجر به از دست دادن ناچیز جرم مولکولی نسبی محصول میشود.
در کشور من، آغازگرهای مورد استفاده برای پلیمریزاسیون پلی آکریل آمید عموماً به سه دسته تقسیم میشوند: آغازگرهای معدنی، آغازگرهای آلی، و سیستمهای آلی{0}}مخلوط غیرآلی. (1) پراکسیدها
پراکسیدها به طور گسترده به پراکسیدهای معدنی و پراکسیدهای آلی طبقه بندی می شوند. پراکسیدهای معدنی شامل پراکسید دی سولفات پتاسیم، پراکسید دی سولفات آمونیوم، پربرومات سدیم و پراکسید هیدروژن است. پراکسیدهای آلی شامل بنزوئیل پراکسید، لوروئیل پراکسید و ترت-بوتیل هیدروپراکسید است. عوامل احیا کننده معمولاً با این پراکسیدها شامل سولفات آهن، کلرید آهن، متابی سولفیت سدیم و تیوسولفات سدیم هستند.
(2) ترکیبات آزو
نمونهها عبارتند از: آزوبیسیزوبوتیرونیتریل (AIBN)، آزوبیس (دیمتیل والرونیتریل)، آزوبیس سدیم (سیانووالرات)، و مجموعهای از نمکهای آزوآمیدین که در دهه 1980 توسعه یافتند، مانند آزو{2}N{3}}هیدروکلورآمیدینوپان جایگزین شده. اینها دسته ای از محصولات را نشان می دهند که موضوع توسعه رقابتی شدید بوده اند. آنها معمولاً در غلظت های مختلف از 0.005 تا 1 قسمت در 10000 اضافه می شوند. آنها راندمان کاتالیزوری بالایی دارند، تولید پلیمرهایی با جرم مولکولی نسبی بالا را تسهیل میکنند و محلول در آب هستند و استفاده از آنها را راحت میکند.
پلیمریزاسیون معکوس سوسپانسیون: پلی آکریل آمید یکی از مهم ترین لخته های پلیمری آلی از نظر صنعتی است. در صنعت، پلی آکریل آمید معمولاً با استفاده از روش محلول آبی یا روش پلیمریزاسیون معکوس سوسپانسیون تولید می شود. بخش زیر فرآیند تولید پلی آکریل آمید از طریق پلیمریزاسیون معکوس سوسپانسیون را تشریح می کند.
پلیمریزاسیون سوسپانسیون معکوس در حال حاضر پرکاربردترین و از نظر فناوری بالغ ترین روش برای ساخت میکروسفرهای پلی آکریل آمید (PAM) است. این فرآیند شامل استفاده از هم زدن شدید برای پراکنده کردن یک مونومر (یا مخلوطی از مونومرها) در یک محیط پیوسته (معمولا یک حلال آلی) و تشکیل قطرات ریز است. پس از آن، پلیمریزاسیون بین مونومرها، آغازگرها، حلالهای آلی و پایدارکنندههای پراکندگی آغاز میشود. پس از اتمام واکنش پلیمریزاسیون، محصول تحت آبگیری، جداسازی و خشک شدن آزئوتروپیک قرار می گیرد تا یک محصول ذره ای تولید شود. محصولاتی که از طریق پلیمریزاسیون سوسپانسیون معکوس به دست میآیند، معمولاً دارای محتوای جامد بیش از 90 درصد، نرخ تبدیل پلیمریزاسیون بیشتر از 95 درصد و محتوای مونومر باقیمانده کمتر از 0.5 درصد هستند. اندازه ذرات محصول بین 10 تا 500 میکرومتر است و محصول حلالیت عالی در آب را نشان می دهد.
این روش به دلیل فرآیند ساده، سهولت کنترل عملیاتی، حذف آسان گرمای پلیمریزاسیون، و سهولت جداسازی، شست و شو و خشک کردن پلیمر، بسیار قابل اجرا در مقیاس صنعتی است. علاوه بر این، محصول حاصل با خلوص، یکنواختی و پایداری مشخص می شود. با این حال، پلیمریزاسیون معکوس سوسپانسیون با چندین چالش در تولید صنعتی مواجه است. مهمترین آنها حساسیت بالای آن به سرعت هم زدن است که اغلب منجر به ادغام ذرات و تشکیل ژل می شود. علاوه بر این، سیستم در طول تقطیر آزئوتروپیک ناپایدار است و این فرآیند با زمانهای آبگیری طولانیمدت مشخص میشود. علاوه بر این، عواملی مانند توزیع گسترده اندازه ذرات محصول، استفاده گسترده از حلالهای آلی، نگرانیهای ایمنی در مورد عملیات تولید و هزینههای پلیمریزاسیون بیش از حد بالا در مجموع باعث شده است که روش پلیمریزاسیون معکوس سوسپانسیون به ندرت در داخل کشور برای تولید پلی آکریل آمید مورد استفاده قرار گیرد.
